第一作者：邓兵，清华王哲
通讯作者：邓兵，科尔颗粒赵玉峰，学相郑州市最新新闻James M. Tour
通讯单元：清华大学，助A质料科尔万大学，能纳米牛莱斯大学
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202309956
【钻研布景】
金属玻璃是一类具备无定形原子妄想的固体金属质料。凭证玻璃组成本领的操作差距，金属玻璃展现出良多维度方式。分解好比，金属经由合金熔融的玻璃快捷淬火制备的金属玻璃带状质料，经由物理气相聚积制备的清华金属玻璃薄膜，以及经由铸造患上到的科尔颗粒块体金属玻璃。金属玻璃纳米妄想因其配合的学相原子妄想以及物理化学性子引起了普遍关注，在增材制作、助A质料纳米压印、能纳米牛情景以及能源催化规模中具备紧张的潜在运用。当初的金属玻璃纳米妄想的自上而下制备搜罗热塑性成形、热拉伸技术、抉择性侵蚀以及激光烧蚀等。可是郑州市最新新闻，自上而下的措施依赖于块体金属玻璃的可患上性，这极大限度了金属玻璃质料以及组成的抉择规模。另一方面，自下而上的纳米金属玻璃的分解，如化学复原、电化学分解等可实现更好的尺寸、形态以及组成可调性。可是，基于湿化学的历程个别导致由概况活性剂引起的传染。因此，亟待睁开睁开一种自下而上的措施来分解具备可调组成、小尺寸以及精采形态的纳米尺寸金属玻璃。
【内容简介】
在此布景下，莱斯大学James Tour、清华大学邓兵以及科尔万大学赵玉峰相助开拓了一种闪光碳热反映（Flash Carbothermic Reaction）措施实现为了Pd基以及Pt基金属玻璃纳米颗粒的通用制备。首先在碳基底上负载金属前体，经由接管毫秒级电流脉冲，经由焦耳加热快捷将温度升至约1800 K（升温速率>105K s-1），组成合金熔体，随后经由热辐射超快冷却（降温速率>104K s-1）玻璃化成金属玻璃纳米颗粒。该措施可实现份解Pd以及Pt基金属玻璃纳米颗粒的通用分解，搜罗PdNiP、PdCuP、PdCuNiP、PtCuP、PtCuNiP以及高熵PtPdCuNiP。进一步的，经由组合试验钻研构建了PdNiP纳米颗粒的相图，并发现纳米尺度下的金属玻璃的组分空间比照块体金属玻璃大大扩展，这象征着纳米尺寸效应增强了其玻璃组成本领。妄想模拟进一步揭示了纳米尺度以及块体金属玻璃之间短挨次差距。这种“纳米尺寸增强玻璃组成本领”效应使患上一些从未在块体中实现的金属玻璃组分患上以在纳米尺度分解，好比PdCoP、PdSnP以及高熵PdCuFeNiP。此外，作者还揭示了金属玻璃纳米颗粒在异质催化中的运用。
【图文导读】
金属玻璃纳米颗粒的分解搜罗三个步骤（图1）。首先，金属前体消融在乙醇中，并浸渍到碳黑上，碳黑既充任导电削减剂又作为反对于基底。其次，脉冲直流输入快捷后退了样品的温度，导致金属盐前体快捷分解组成合金熔体。最后，由于碳基底的强烈热辐射以及低热容量，样品快捷冷却，导致合金熔体玻璃化成金属玻璃纳米颗粒。由于三元钯-镍-磷（PdNiP）具备精采的玻璃化能耐，因此抉择其妨碍初始试验。90 A、不断光阴50 ms的脉冲电流将样品温度快捷回升到约1760 K。凭证最大温度以及PdNiP的玻璃化转变温度（Tg，约600 K），可合计出冷却速率约为1.5 × 104K s-1。凭证温度-光阴-转变图，冷却速率抉择了玻璃态或者晶体相的组成。在闪光碳热反映条件下，快捷冷却导致了玻璃相的组成。
图1. 金属玻璃纳米颗粒的分解。
随后，作者接管了多种本领对于金属玻璃纳米颗粒妨碍了表征，以证实其无定形原子妄想（图2）。XRD展现其除了在~40°临近存在一个宽峰外，不其余的结晶衍射峰。高分说电子显微镜、电子衍射、纳米电子束衍射证明了其无定形的妄想。分解的金属玻璃纳米颗粒的尺寸约莫为10.6 nm，其平均组分为Pd43Ni26P31。进一步接管XPS钻研了其电子妄想，发现其存在种种化学键妄想，搜罗Pd-Pd, Pd-Ni, Pd-P, Ni-P等，这可能演绎于其无定形的原子妄想导致了种种化学键的存在。
图2. 金属玻璃纳米颗粒的表征。
由于Pd-P以及Pt-P零星中存在低共熔点，Pd以及Pt基的金属玻璃可能在普遍的构陋习模内分解。为了揭示措施的通用性，作者分解了一系列Pd以及Pt基的金属玻璃纳米颗粒（图3），平均组成为Pd43Ni26P3一、Pd48Cu30P2二、Pt34Cu38P2八、Pd49Cu13Ni8P30、Pt48Cu14Ni11P27以及五元高熵Pt21Pd32Cu11Ni9P27金属玻璃。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像以及元素扩散图揭示了元素的平均扩散。纳米颗粒展现出妄想以及元素的平均性。闪光碳热反映为金属玻璃纳米颗粒的分解在颗粒尺寸、散漫性、组成以及基底方面提供了普遍的可调性。经由修正先驱体加载量或者反映不断光阴，可能调节金属玻璃纳米颗粒的尺寸。此外，该措施对于基底也具备精采的普适性，作者运用了碳黑、碳纳米管等作为金属玻璃纳米颗粒分解的基底。
图3. 金属玻璃纳米颗粒的通用分解。
经由可调的先驱体负载以及超快捷分解，闪光碳热反映提供了普遍组分空间的金属玻璃的分解道路（图4）。经由组合试验，作者分解了数百个三元PdNiP金属玻璃纳米颗粒库，其相（晶体或者玻璃态）以及构因素辩经由TEM以及EDS判断。Pd-Ni-P相图展现约54%的纳米颗粒组成玻璃相，涵盖了约10至55 at%的P规模。比照之下，金属玻璃带以及块状金属玻璃的组成挨近P ~20 at%。因此，PdNiP 金属玻璃在纳米尺度上的组分空间比其块状对于应物要大良多，即纳米尺寸效应增强了其玻璃组成本领。为了批注纳米尺寸以及块体金属玻璃的妄想差距，作者接管了份子能源学模拟来钻研两者的组成。比照于块体金属玻璃，金属玻璃纳米颗粒显患上愈加“无序”，这可能是由于纳米颗粒具备更大的概况积，从而使患上其原子愈加无序化。这也是纳米尺寸金属玻璃具备更大的玻璃组成本领的源头。
图4. 纳米尺寸效应增强的玻璃组成本领。
纳米尺寸效应增强玻璃组成本领的论断有两个紧张的推论。首先，对于给定的合金系统，不能组成块体金属玻璃的组分比例可能在纳米尺度组成玻璃质料。对于自下而上的纳米尺度金属分解，对于块体金属玻璃的严厉组分要求会削弱，正如作者分解具备普遍可调组成的Pd-Ni-P。其次，块体金属玻璃无奈实现的合金系统可能在纳米尺度组成金属玻璃。基于这一点，作者进一步扩展了基于Pd的金属玻璃的组分空间，实现为了Pd-Co-P以及Pd-Sn-P金属玻璃纳米颗粒的分解（图5）。此外，作者还引入了Fe并分解了高熵PdCuNiFeP金属玻璃纳米颗粒。这些金属玻璃纳米颗粒的组成在块体中均尚未报道过。
总结而言，作者报道了一种闪光碳热反映措施，实现为了Pd基以及Pt基金属玻璃纳米颗粒的通用制备，搜罗PdNiP、PdCuP、PdCuNiP、PtCuP、PtCuNiP、PdCoP、PdSnP、高熵PtPdCuNiP以及PdCuFeNiP。作者还发现了“纳米尺寸增强玻璃组成本领”这一效应，这使患上一些从未在块体中实现的金属玻璃组成零星患上以在纳米尺度分解，这对于钻研金属玻璃的组成、特殊的物理化学性子都有确定的教育意思，并为金属玻璃纳米颗粒的运用提供了质料根基。
图5. 分解一些以前从未实现过的金属玻璃组分。
【作者介绍】
邓兵，清华大学助理教授、特意钻研员、博士生导师。主要钻研倾向为开拓基于电能的新型低碳电气化措施（搜罗电热技术以及电化学技术）用于策略关键金属循环接管、固体销毁物资源化运用、功能纳米质料的制备及在情景以及能源催化规模的运用等。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/deng_bing
赵玉峰，科尔万大学教授。主要钻研倾向为基于份子能源学模拟以及DFT措施的有机纳米质料相变历程以及电催化机理等方面的实际合计钻研。课题组主页：https://www.corban.edu/faculty/dr-yufeng-zhao/
James M. Tour，莱斯大学教授。Tour教授在纳米迷信技术规模做出了普遍的贡献，搜罗纳米电子、碳质料、纳米医学、份子机械、用于电池电催化以及情景修复的纳米质料制备等。课题组主页：https://www.jmtour.com
【文献信息】
Bing Deng#,*, Zhe Wang#, Chi Hun Choi, Gang Li, Zhe Yuan, Jinhang Chen, Duy Xuan Luong, Lucas Eddy, Bongki Shin, Alexander Lathem, Weiyin Chen, Yi Cheng, Shichen Xu, Yimo Han, Boris I. Yakobson, Yufeng Zhao,* James M. Tour*, Kinetically Controlled Synthesis of Metallic Glass Nanoparticles with Expanded Phase Space, Advanced Materials, 2024, doi: 10.1002/adma.202309956.
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